NEC锂离子电池热失效机理分析

1.锂离子电池热失效原理

1.1锂离子热失效主要原因

基于锂离子电池高能量比特性，锂离子热失控主要分为两大因素：内部因素和外部因素；内部因素指锂离子电池本身的材料构成、生产工艺等对电池安全性的影响；外部因素指锂离子电池在使用过程中由于受到特殊的过程对电池安全性的影响，如过充、过放、挤压、针刺等引起的电池热失控，冒烟甚至起火爆炸等。

1.2 锂离子电池热失效主要表现

1.直观表现：

起火燃烧、发热、鼓胀(产气)、变形、漏液、封装材料破损及畸变、封装材料毛刺、虚焊或漏焊、塑料材质熔化变形等。

1. 隐性表现：

正负极内短路、析锂、极片掉粉、隔膜老化、隔膜阻塞、隔膜刺穿、电解液干涸、电解液变性失效、负极溶解、过渡金属析出(含析铜)、极片毛刺、卷绕(或叠片)异常、容量跳水、电压异常、电阻过高、循环寿命异常、高/低温性能异常等。

3.3 锂离子电池热失效机理

锂离子电池热失效指的是锂离子内部单体电池放热连锁反应引起锂离子电池自温升速率急剧变化而生热速率远高于散热速率，热量大量累积而未及时散发出去所引起的过热、起火、爆炸等现象。从本质解读锂离子电池热失效实质上是一个能量正反馈过程：温度的升高会导致系统变热，系统变热后温度升高，又反过来让系统变得更热。

锂离子电池热失效大部分伴随着火、燃烧甚至爆炸，不同的锂离子电池热失效由不同的原因引起，但吸取以往锂离子电池热失效经验最终归结为对锂离子电池的乱用、滥用而产生热量、释放气体造成。

2.实验分析

锂离子电池从正极材料分为：磷酸铁锂锂离子电池、三元锂离子电池、钴酸锂锂离子电池、镍酸锂锂离子电池 、锰酸锂锂离子电池等，不同正极材料的锂离子电池对应不同的特性，也存在大小不同的差异，现对其中几种锂离子电池进行热失效实验，并进行对比分析。

2.1 实验器材

实验过程中采用市场常见密封圆柱型可充电磷酸铁锂锂离子电池18650单体（若干），其标称容量为2000mAh，标称电压3.6V,最小放电终止电压2.75V,最大充电终止电压4.23V，建议标准充电1000mA至4.2V后恒压至电流小于20mA；充放电循环在32通道的17020 能量回收式电池模组测试系统（如图1）上进行。

图1.17020 能量回收式电池模组测试系统

2.2标准充放电循环寿命测试

结合用户对锂离子电池的使用情况以及锂离子电池自身特性来看，即使在正常的使用过程中锂离子电池的容量也会由于充放电次数的增加而逐步衰减，当容量衰减到一定范围值时，锂离子电池寿命也随即宣告完结。不同的锂离子电池体系，容量衰减的原因也各不相同，本节针对磷酸铁锂锂离子电池在正常充放电循环下容量衰减程度及原理进行分析。

2.2.1 标准循坏寿命测试

     参考GB/T 36672-2018 标准中6.2.2实验步骤进行测试，测试如下：在20±5℃，65±5％H环境下，以1A电流放电至终止电压2.75V后静置30min；以0.67A电流恒流充电至终止电压4.2V，转4.2V恒压充电直至充电终止电流降至0.02A停止充电后静置30min；以1A电流放电至终止电压2.75V记录放电容量；连续循环2000次,为了数据的可读性，列举每隔100次循坏的数据进行汇总（如图2）。电池表面温度通过固定在电池表面的热电偶实时传输在17020 能量回收式电池模组测试系统其中几条通道上。

图2.容量随充放电循坏变化走势

2.2.2 容量分析

     从实验数据来看锂离子电池放电容量的衰减速率是决定电池优劣等级极为重要的一个评价指标，随着充放电循环次数的增加，电池的实际放电容量将会逐步呈非线性衰减。从图2看出，在经历了2000次正常的充放电循环下，电池放电容量有一定的减少，但电池容量仍能保持在初始容量的85％以上。在进行长达2000个标准充放电循环寿命测试后，电池没有发生热失效反应，主要表现为放电容量不同程度地衰减。同时通过电池表面温度分析，随着充放电循环次数的增加，电池表面的温度呈微弱的上升趋势，说明锂离子电池在充放电循环过程中，电池内部存在部分热反应，热反应引起的变化导致锂离子电池在使用过程中热效应愈加强烈，从而放热越来越多。

2.3过放电热失效测试

2.3.1 测试方案

     为保证实验安全，过充电测试在防爆箱内进行（如图1中黄色防爆箱）。参考GB 38031-2020《电动汽车用动力蓄电池安全要求》第8.1.2过放电，首先以1（0.67A）恒流放电至2.75V，静置30min，再对锂离子电池进行1C（即2A）电流充电，充电终止电压为4.2V，然后转至4.2V恒压充电，当充电电流小于0.02C（即0.04A）时，终止充电，此时锂离子电池处于满电状态，即荷电状态为100％SOC也称之为0％DOD；静置30min，以1C（2A）进行恒流放电，放电终止电压为2.75V，此时锂离子电池处于无电状态，即荷电状态为0％SOC也称之为100％DOD。过放电热失效测试是当锂离子电池处于0％SOC（100％DOD）时，继续采用恒流放电，并且不设置放电终止电压，根据实际放电时间（即放电容量）来确定电池放电终点。对于锂离子电池来讲90％放电深度已经算是深度放电了，本次过放电测试如表1所示，采用1C 放电情况下，90％DOD时放电54min对应电池容量1.8Ah，100％DOD时放电60min对应电池容量2.0Ah，105％DOD时放电63min对应电池容量2.1Ah，110％DOD时放电66min对应电池容量2.2Ah，115％DOD时放电69min对应电池容量2.3Ah，120％DOD时放电72min对应电池容量2.4Ah；按照所述方法对锂离子电池连续进行过放电测试，直到无法进行充放电则判定为电池失效。不同比例的放电深度对应不同的时间跨度即不同的电池容量，电池表面温度通过固定在电池表面的热电偶实时传输在17020 能量回收式电池模组测试系统其中几条通道上。

表1.过放电测试

2.3.2过放电测试过程中电池表面温度变化

     如下图3所示，过放电测试过程中，不同深度地放电电池表面温度差别也十分明显：当放电深度DOD达到90％时电池表面最高温度仅26.8℃，当放电深度DOD达到100％时电池表面最高温度上升至28.1℃，当放电深度DOD达到105％时电池表面最高温度上升至约32.3℃，当放电深度DOD达到110％时电池表面最高温度进一步上升到45.2℃，当放电深度DOD达到115％时电池表面最高温度升到47.1℃，当放电深度DOD达到120％时电池表面最高温度升至49.2℃，根据温度曲线走势来看，锂离子电池在过放电过程中随着放电深度的增加，产生的热量也随着增多，并且温升速率在某一个阶段呈明显的上升趋势，但在电池过充电终止之前都略有变缓。由于在过放电过程中没有更多的锂离子从负极向正极移动，故对锂离子电池进行强制放电指令使电池的能量转化为热量释放出来，电池的热效应更强烈，电池表面温度也急剧升高。

图3.不同放电深度对应最高温度

2.3.3 过放电热失效分析

     在不同条件过放电过程中，随着放电深度DOD的不断增加，电池容量寿命不停地缩减，并且伴随着电池表面温度的上升，说明锂离子电池过放电情况下无锂离子从负极向正极移动，从而使负极金属被迫氧化成金属离子扩散到电池的正极附近，但由于隔膜的存在少量金属会以颗粒形式附着于隔膜周围，导致电池发生过热反应，导致锂离子电池热失效。

2.4过充电热失效测试

2.4.1 测试方案

为保证实验安全，过充电测试在防爆箱内进行（如图1中黄色防爆箱）。参考GB 38031-2020《电动汽车用动力蓄电池安全要求》第8.1.3过充电，首先以1（0.67A）恒流放电至2.75V，静置30min，再对锂离子电池进行1C（即2A）电流充电，充电终止电压为4.2V，然后转至4.2V恒压充电，当充电电流小于0.02C（即0.04A）时，终止充电，此时锂离子电池处于满电状态，即荷电状态为100％SOC也称之为0％DOD；静置30min，以1C（2A）进行恒流放电，放电终止电压为2.75V，此时锂离子电池处于无电状态，即荷电状态为0％SOC也称之为100％DOD。过充电采用1C（2A）进行恒流充电，但不设置终止电压，通过控制充电时间（即充电容量）人为停止。充电60min荷电状态为100％；充电63min荷电状态为105％，过充5％；充电66min荷电状态为110％，过充10％；充电69min荷电状态为115％，过充15％；充电72min荷电状态为120％，过充20％。按照所述方法进行过充电测试，直到电池失效；电池表面温度通过固定在电池表面的热电偶实时传输在17020 能量回收式电池模组测试系统其中几条通道上。

表2.过充电测试 

2.4.2 过充电测试过程中电池表面温度变化

     如图4所示，过充程度不同相应的温度差异也很大，过充5％时电池表面最高温度33.6℃，过充10％时电池表面最高温度达到46.6℃，过充15％时电池表面最高温度上升至48.2℃，过充20％时电池表面最高温度高达48.9℃；随着过充电度的升高，电池表面最高温度急剧上升，意味着当强制锂离子电池进行过充电过程时，无过多的锂离子从正极游离到负极，此时电池内部结构将能量转化为热能，从而导致铁在正极发生氧化反应进入电解液，再负极发生还原反应单质铁则堆积在负极，过程中不断产生热量，甚至造成假短路现象，导致电池的热失效。在过充电时，电池内部剧烈的热效应和铁在正负极氧化还原反应，造成电池温度急剧升高，从而使锂离子电池热失效以至于起火、燃烧、爆炸。

图4.过充电度对应最高温度曲线

3.结论

本文采用市面上常见密封圆柱型可充电磷酸铁锂锂离子电池18650单体作为实验载体，着重实验分析了锂离子电池在标准充放电循环寿命、过充电测试、过放电测试条件下的热失效。

锂离子电池热失效结论分析：

a）在标准充放电循坏时，锂离子电池经历2000个标准充放电循坏而未发生热失效，但随着充放电循环次数的增加电池容量逐渐衰减，且在早期衰减缓慢后期加速衰减，即锂离子电池寿命取决于充放电循环次数。

b）在过放电时，锂离子电池随放电程度的增加，电池内阻增大、内压升高，正负极活性物质可逆性受到破坏，负极金属离子发生氧化反应并穿过隔膜最终沉淀在正极造成假短路现象，产生严重的热效应，导致锂离子电池温度急剧升高，从而发生热失效。

c）在过充电时，锂离子电池随充电程度的增加，电池内阻增大、内压升高，正负极活性物质可逆性受到破坏，正极铁发生还原反应，产生严重的热效应，导致锂离子电池温度急剧升高，从而发生热失效。

    过放电、过充电会使锂离子电池内阻变大、内压升高，正负极活性物质可逆性受到破坏，即使充电也只能部分恢复，容量也会有明显衰减。锂离子电池深充深放，电池的损耗就会越大，锂离子电池工作最理想的状态是浅充浅放。