理解锂离子电池测试的dQ/dV分析
锂离子电池由于其高能量密度、长循环寿命和低自放电率，已被广泛应用于便携式电子设备、电动汽车和储能系统。然而，电池的性能会随着使用时间的增加而逐渐衰减。为了更深入地了解电池的工作原理和衰减机制，使用各种电化学测试方法对电池进行表征是至关重要的。其中，dQ/dV分析是一种重要的电化学测试方法，通过分析充电和放电过程中容量（dQ）和电压（dV）变化之间的关系，揭示电池内部的电化学反应过程。在本文中，将介绍dQ/dV分析的原理、步骤、工作步骤，dQ/dV测试的结果分析和绘图将通过具体案例进行详细全面的介绍和讨论。
1. dQ/dV 测试原理
1.1 基本概念
dQ/dV 测试方法，即微分电容测试方法，通过测量电池充放电过程中容量（dQ）和电压（dV）变化率之间的关系，获得电池的 dQ/dV 曲线。该曲线可以揭示电池内部的电化学反应过程，包括相变、固溶反应等。它是研究电池性能和衰减机制的重要工具。
1.2 物理意义
dQ/dV曲线的形状和特征峰的位置与电池内部的电化学反应过程密切相关。通过分析dQ/dV曲线的形状和特征峰，可以理解电池内部的反应动力学、相变过程和界面反应。
1.3 数学表达式
dQ/dV 测试的数学表达式是：
其中Δ Q表示电池在充放电过程中容量的微小变化，Δ V表示电压的微小变化。当Δ V趋于零时， Δ Q/Δ V 是电池的瞬时电容。
因此，很容易理解，当锂离子电池在单位电压范围内释放或吸收的容量增加（即 plateau 区域，表示电化学反应过程）时，dQ/dV 的值会增加，曲线将显示出“峰值”的特征，这与 CV 曲线的氧化还原峰值相对应。dQ/dV 曲线峰值的偏移和衰减具有一定的分析价值。dQ/dV 曲线峰值位置的移动和衰减具有一定的分析价值，例如峰值位置的移动表示平台电位变化（在全电池曲线上难以检测到），锂离子的嵌入和脱嵌电阻增加，以及极化阻抗增加。而峰位的衰减表明单位电压的容量降低，平台区的缩短反映了活性材料的损失。通过微分商的方法可以更好地分离氧化还原对的主峰，从而实现充放电平台变化的可视化。
dQ/dV曲线是否光滑对充电放电设备的电压获取精度、电流控制精度、温度稳定性以及拾取点的密度都有影响。如图所示，当采集点的密度过于密集时，由于设备精度的限制，微分曲线波动剧烈，产生较大的φ值，导致无法识别峰值；而当采集点的密度过于稀疏时，峰值变得圆滑，曲线的灵敏度降低。
2. dQ/dV 测试程序
2.1 设备准备
进行 dQ/dV 测试需要以下设备：
电化学工作站：用于控制电池的充放电过程并记录电压和容量数据。
计算机及相关软件：用于数据采集、处理和分析。
以下Neware多通道电池测试系统（CT-4008Tn-5V100mA）被选用来进行充放电测试。
图1 新威多通道电池测试系统
Neware 多通道电池测试系统集成了GITT测试、恒流充电/放电测试、恒压充电测试等多种测试方法。同时，它还具有GITT数据和dQ/dV数据处理功能。因此，根据上述测试过程，设置小电流测试电池后，直接选择相应的dQ/dV功能进行处理，导出或复制数据到Origin，然后绘图得到dQ/dV曲线。如需了解更多关于Neware多通道电池测试系统的信息，请联系Neware工作人员。
2.2 测试工作步骤程序
工作步骤设置和测试是使用Sunway BTS8.0软件进行的。dQ/dV测试通常在恒流充电/放电模式下进行，通过逐渐改变充电/放电电流和电压来记录电池的容量变化。
恒流放电： 以恒定电流放电电池，并记录电压和容量数据。
静置： 放电后，让电池静置一段时间，使电压和容量达到平衡状态。
恒流充电： 以恒定电流充电，并记录电压和容量数据。
恒压充电： 当电池电压达到设定值时，切换到恒压模式并继续充电，直到电流低于设定值。
休息： 充电后，让电池休息一段时间，使电压和容量达到平衡状态。
图2 测试程序记录条件参数
2.3 dQ/dV 数据采集
在充电和放电过程中，实时记录电压和容量数据，以确保数据的连续性和准确性。数据采集频率应足够高，以捕捉电池内部反应的微妙变化。
图3 曲线设置
图4 曲线参数设置
3. 数据处理和映射
3.1 数据平滑
由于在测试过程中数据可能会受到噪声的影响，因此在进行dQ/dV分析之前需要对数据进行平滑处理。常用的平滑方法包括移动平均法、高斯平滑法等。
3.2 微分计算
对平滑数据进行微分计算，以获得电池的 dQ/dV 曲线。可以使用数值微分方法，例如中心差分法和前向差分法。
3.3 绘制dQ/dV曲线
从微分计算中获得的dQ/dV数据被绘制成图表，通过分析曲线的形状和特征峰，揭示电池内部的电化学反应过程。
图5 dQ/dV 曲线
4. 分析dQ/dV 测试结果
4.1 dQ/dV 曲线的基本特征
dQ/dV曲线的形状和特征峰反映了电池在充放电过程中的电化学反应过程。通过分析dQ/dV曲线上的峰，可以确定电池内部发生的电化学反应的电位间隔，从而理解电极材料的锂嵌入/脱嵌过程。峰面积与电池的容量变化密切相关，通过分析dQ/dV曲线上的峰面积，可以评估电池的容量和效率。峰形状反映了电池内部反应的动力学过程。通过分析峰形状在dQ/dV曲线上，可以评估电极材料的反应速率和电池的多重性能。常见的dQ/dV曲线特征包括：
尖峰： 对应于细胞内发生的相变或界面反应。
宽峰： 对应于细胞内发生的固溶反应或电极材料中的渐进锂嵌入/去嵌入过程。
平台： 对应于电池内部的稳定电压区域，通常与电极材料的平衡电位相关。
4.2 不同电芯材料的dQ/dV曲线
4.2.1 氢氧化钴锂 (LiCoO2) 电池
钴酸锂 (LiCoO2) 电池在充放电过程中表现出显著的相变过程，其 dQ/dV 曲线通常有多处尖峰和平台。这些特征峰和平台对应于不同的相变和电化学反应过程。dQ/dV 微分技术被应用于研究元素掺杂对钴酸锂的改性机制，发现Mg-Al-Eu共掺杂的LiCoO2 可以有效抑制在界面处的氧析出和解构，并且O3和H1-3之间的相变可逆性得到了极大的改善。如图6所示，在dQ/dV曲线中，三个电池在第二个循环时均能在约4.5 V处观察到从H1-3到O3的相变峰，而在LCO和LCO - MA分别在100和200次循环后，这些峰消失。相反，在LCO - MAE中，第300次循环时的H1-3到O3的相变峰几乎与第2次循环重合，表明相变可逆性显著增强。
图6 不同循环下LCO (b)、LCO-MA (c)和LCO-MAE (d)的dQ/dV曲线；(a) 第2次循环的dQ/dV曲线。
文献 (谭X, 张Y, 徐S, 等. 高熵表面复合物稳定的LiCoO2正极[J]. 高级能源材料, 2023, 13(24): 2300147.)
4.2.2 锂 镍钴锰 (NCM) 电池
锂镍锰 钴 (NCM) 电池的 dQ/dV 曲线通常具有宽峰和平台，反映了NCM材料在充放电过程中的固溶反应和逐渐的锂嵌入/去嵌入过程。
研究人员在NCM上制备了一层均匀的聚(4-乙烯基苯基)三甲基铵 双(三氟甲磺酰亚胺) (PVBTA-TFSI)涂层，如图7所示。这种极薄的阳离子聚合物涂层，厚度仅为2-4 nm，有助于稳定NCM和Li6PS5之间的界面。Cl 固态电解质（SE），有效抑制了NCM/SE界面的劣化并减少了颗粒的开裂程度。通过应用dQ/dV离散化技术，得出结论认为5P-NCM和1P-NCM的NCM/SE界面在3V以下的电化学劣化程度低于原始的NCM。此外，1P-NCM中的聚合物涂层在3V以下减少了电化学劣化，但与原始的NCM和5P-NCM相比，过电位增加。
图7 (a) 0.1C 第1次循环和 (b) 0.1C 第25次循环的dQ/dV曲线比较。
Shi B X, Yusim Y, Sen S, 等. 在NCM上使用薄的阳离子聚合物涂层来减轻基于Li6PS5Cl的固态电池中的接触损失[J]. 高级能源材料, 2023, 13(24): 2300310.
4.2.3 磷酸铁锂 (LiFePO4) 电池
磷酸铁锂（LiFePO4）电池的dQ/dV曲线通常具有更平滑的峰和平台，反映了LiFePO4 材料在充放电过程中的电化学反应和电位稳定性。
如图8所示，通过观察LiFePO4/石墨全电池的dQ/dV曲线，可以得出结论，石墨负极由于锂+ 在碳层之间嵌入，经历了从C6到LiC6 的五个不同相变。在C/48的充放电曲线中，LiFePO4/石墨电池的ICA可以识别出五个峰值，这可能对应于负极的四个相变和正极的一个相变。
图8 磷酸铁锂/石墨全电池的dQ/dV曲线
Fly A, Chen R. 增量容量分析 (dQ/dV) 作为锂离子电池诊断工具的速率依赖性[J]. 能源储存杂志, 2020, 29: 101329.
5. 结论与展望
5.1 dQ/dV 分析的优势
dQ/dV 分析方法通过揭示电池充放电过程中的电化学反应过程，为电池性能评估和优化提供了一种重要工具。其优点包括：
高灵敏度： 能够检测电池内部的微小变化。
高分辨率： 能够区分不同的电化学反应过程。
非破坏性测试： 对电池样品无损坏。
5.2 dQ/dV 分析的应用前景
随着电池技术的不断发展，dQ/dV分析方法在电池研究中的应用前景广阔。未来，dQ/dV分析方法将在以下方面发挥更大的作用：
新材料的开发: 通过dQ/dV分析方法研究新型电池材料的电化学反应过程，促进新材料的开发和应用。
电池性能优化： 通过dQ/dV分析方法，优化电池的设计和制造工艺，提高电池的性能和寿命。
电池故障诊断： 通过dQ/dV分析方法，诊断电池故障的原因，为电池的维护和维修提供科学依据。
理解锂离子电池测试的dQ/dV分析
锂离子电池由于其高能量密度、长循环寿命和低自放电率，已被广泛应用于便携式电子设备、电动汽车和储能系统。然而，电池的性能会随着使用时间的增加而逐渐衰减。为了更深入地了解电池的工作原理和衰减机制，使用各种电化学测试方法对电池进行表征是至关重要的。其中，dQ/dV分析是一种重要的电化学测试方法，通过分析充电和放电过程中容量（dQ）和电压（dV）变化之间的关系，揭示电池内部的电化学反应过程。在本文中，将介绍dQ/dV分析的原理、步骤、工作步骤，dQ/dV测试的结果分析和绘图将通过具体案例进行详细全面的介绍和讨论。
1. dQ/dV 测试原理
1.1 基本概念
dQ/dV 测试方法，即微分电容测试方法，通过测量电池充放电过程中容量（dQ）和电压（dV）变化率之间的关系，获得电池的 dQ/dV 曲线。该曲线可以揭示电池内部的电化学反应过程，包括相变、固溶反应等。它是研究电池性能和衰减机制的重要工具。
1.2 物理意义
dQ/dV曲线的形状和特征峰的位置与电池内部的电化学反应过程密切相关。通过分析dQ/dV曲线的形状和特征峰，可以理解电池内部的反应动力学、相变过程和界面反应。
1.3 数学表达式
dQ/dV 测试的数学表达式是：
其中Δ Q表示电池在充放电过程中容量的微小变化，Δ V表示电压的微小变化。当Δ V趋于零时， Δ Q/Δ V 是电池的瞬时电容。
因此，很容易理解，当锂离子电池在单位电压范围内释放或吸收的容量增加（即 plateau 区域，表示电化学反应过程）时，dQ/dV 的值会增加，曲线将显示出“峰值”的特征，这与 CV 曲线的氧化还原峰值相对应。dQ/dV 曲线峰值的偏移和衰减具有一定的分析价值。dQ/dV 曲线峰值位置的移动和衰减具有一定的分析价值，例如峰值位置的移动表示平台电位变化（在全电池曲线上难以检测到），锂离子的嵌入和脱嵌电阻增加，以及极化阻抗增加。而峰位的衰减表明单位电压的容量降低，平台区的缩短反映了活性材料的损失。通过微分商的方法可以更好地分离氧化还原对的主峰，从而实现充放电平台变化的可视化。
dQ/dV曲线是否光滑对充电放电设备的电压获取精度、电流控制精度、温度稳定性以及拾取点的密度都有影响。如图所示，当采集点的密度过于密集时，由于设备精度的限制，微分曲线波动剧烈，产生较大的φ值，导致无法识别峰值；而当采集点的密度过于稀疏时，峰值变得圆滑，曲线的灵敏度降低。
2. dQ/dV 测试程序
2.1 设备准备
进行 dQ/dV 测试需要以下设备：
电化学工作站：用于控制电池的充放电过程并记录电压和容量数据。
计算机及相关软件：用于数据采集、处理和分析。
以下Neware多通道电池测试系统（CT-4008Tn-5V100mA）被选用来进行充放电测试。
图1 新威多通道电池测试系统
Neware 多通道电池测试系统集成了GITT测试、恒流充电/放电测试、恒压充电测试等多种测试方法。同时，它还具有GITT数据和dQ/dV数据处理功能。因此，根据上述测试过程，设置小电流测试电池后，直接选择相应的dQ/dV功能进行处理，导出或复制数据到Origin，然后绘图得到dQ/dV曲线。如需了解更多关于Neware多通道电池测试系统的信息，请联系Neware工作人员。
2.2 测试工作步骤程序
工作步骤设置和测试是使用Sunway BTS8.0软件进行的。dQ/dV测试通常在恒流充电/放电模式下进行，通过逐渐改变充电/放电电流和电压来记录电池的容量变化。
恒流放电： 以恒定电流放电电池，并记录电压和容量数据。
静置： 放电后，让电池静置一段时间，使电压和容量达到平衡状态。
恒流充电： 以恒定电流充电，并记录电压和容量数据。
恒压充电： 当电池电压达到设定值时，切换到恒压模式并继续充电，直到电流低于设定值。
休息： 充电后，让电池休息一段时间，使电压和容量达到平衡状态。
图2 测试程序记录条件参数
2.3 dQ/dV 数据采集
在充电和放电过程中，实时记录电压和容量数据，以确保数据的连续性和准确性。数据采集频率应足够高，以捕捉电池内部反应的微妙变化。
图3 曲线设置
图4 曲线参数设置
3. 数据处理和映射
3.1 数据平滑
由于在测试过程中数据可能会受到噪声的影响，因此在进行dQ/dV分析之前需要对数据进行平滑处理。常用的平滑方法包括移动平均法、高斯平滑法等。
3.2 微分计算
对平滑数据进行微分计算，以获得电池的 dQ/dV 曲线。可以使用数值微分方法，例如中心差分法和前向差分法。
3.3 绘制dQ/dV曲线
从微分计算中获得的dQ/dV数据被绘制成图表，通过分析曲线的形状和特征峰，揭示电池内部的电化学反应过程。
图5 dQ/dV 曲线
4. 分析dQ/dV 测试结果
4.1 dQ/dV 曲线的基本特征
dQ/dV曲线的形状和特征峰反映了电池在充放电过程中的电化学反应过程。通过分析dQ/dV曲线上的峰，可以确定电池内部发生的电化学反应的电位间隔，从而理解电极材料的锂嵌入/脱嵌过程。峰面积与电池的容量变化密切相关，通过分析dQ/dV曲线上的峰面积，可以评估电池的容量和效率。峰形状反映了电池内部反应的动力学过程。通过分析峰形状在dQ/dV曲线上，可以评估电极材料的反应速率和电池的多重性能。常见的dQ/dV曲线特征包括：
尖峰： 对应于细胞内发生的相变或界面反应。
宽峰： 对应于细胞内发生的固溶反应或电极材料中的渐进锂嵌入/去嵌入过程。
平台： 对应于电池内部的稳定电压区域，通常与电极材料的平衡电位相关。
4.2 不同电芯材料的dQ/dV曲线
4.2.1 氢氧化钴锂 (LiCoO2) 电池
钴酸锂 (LiCoO2) 电池在充放电过程中表现出显著的相变过程，其 dQ/dV 曲线通常有多处尖峰和平台。这些特征峰和平台对应于不同的相变和电化学反应过程。dQ/dV 微分技术被应用于研究元素掺杂对钴酸锂的改性机制，发现Mg-Al-Eu共掺杂的LiCoO2 可以有效抑制在界面处的氧析出和解构，并且O3和H1-3之间的相变可逆性得到了极大的改善。如图6所示，在dQ/dV曲线中，三个电池在第二个循环时均能在约4.5 V处观察到从H1-3到O3的相变峰，而在LCO和LCO - MA分别在100和200次循环后，这些峰消失。相反，在LCO - MAE中，第300次循环时的H1-3到O3的相变峰几乎与第2次循环重合，表明相变可逆性显著增强。
图6 不同循环下LCO (b)、LCO-MA (c)和LCO-MAE (d)的dQ/dV曲线；(a) 第2次循环的dQ/dV曲线。
文献 (谭X, 张Y, 徐S, 等. 高熵表面复合物稳定的LiCoO2正极[J]. 高级能源材料, 2023, 13(24): 2300147.)
4.2.2 锂 镍钴锰 (NCM) 电池
锂镍锰 钴 (NCM) 电池的 dQ/dV 曲线通常具有宽峰和平台，反映了NCM材料在充放电过程中的固溶反应和逐渐的锂嵌入/去嵌入过程。
研究人员在NCM上制备了一层均匀的聚(4-乙烯基苯基)三甲基铵 双(三氟甲磺酰亚胺) (PVBTA-TFSI)涂层，如图7所示。这种极薄的阳离子聚合物涂层，厚度仅为2-4 nm，有助于稳定NCM和Li6PS5之间的界面。Cl 固态电解质（SE），有效抑制了NCM/SE界面的劣化并减少了颗粒的开裂程度。通过应用dQ/dV离散化技术，得出结论认为5P-NCM和1P-NCM的NCM/SE界面在3V以下的电化学劣化程度低于原始的NCM。此外，1P-NCM中的聚合物涂层在3V以下减少了电化学劣化，但与原始的NCM和5P-NCM相比，过电位增加。
图7 (a) 0.1C 第1次循环和 (b) 0.1C 第25次循环的dQ/dV曲线比较。
Shi B X, Yusim Y, Sen S, 等. 在NCM上使用薄的阳离子聚合物涂层来减轻基于Li6PS5Cl的固态电池中的接触损失[J]. 高级能源材料, 2023, 13(24): 2300310.
4.2.3 磷酸铁锂 (LiFePO4) 电池
磷酸铁锂（LiFePO4）电池的dQ/dV曲线通常具有更平滑的峰和平台，反映了LiFePO4 材料在充放电过程中的电化学反应和电位稳定性。
如图8所示，通过观察LiFePO4/石墨全电池的dQ/dV曲线，可以得出结论，石墨负极由于锂+ 在碳层之间嵌入，经历了从C6到LiC6 的五个不同相变。在C/48的充放电曲线中，LiFePO4/石墨电池的ICA可以识别出五个峰值，这可能对应于负极的四个相变和正极的一个相变。
图8 磷酸铁锂/石墨全电池的dQ/dV曲线
Fly A, Chen R. 增量容量分析 (dQ/dV) 作为锂离子电池诊断工具的速率依赖性[J]. 能源储存杂志, 2020, 29: 101329.
5. 结论与展望
5.1 dQ/dV 分析的优势
dQ/dV 分析方法通过揭示电池充放电过程中的电化学反应过程，为电池性能评估和优化提供了一种重要工具。其优点包括：
高灵敏度： 能够检测电池内部的微小变化。
高分辨率： 能够区分不同的电化学反应过程。
非破坏性测试： 对电池样品无损坏。
5.2 dQ/dV 分析的应用前景
随着电池技术的不断发展，dQ/dV分析方法在电池研究中的应用前景广阔。未来，dQ/dV分析方法将在以下方面发挥更大的作用：
新材料的开发: 通过dQ/dV分析方法研究新型电池材料的电化学反应过程，促进新材料的开发和应用。
电池性能优化： 通过dQ/dV分析方法，优化电池的设计和制造工艺，提高电池的性能和寿命。
电池故障诊断： 通过dQ/dV分析方法，诊断电池故障的原因，为电池的维护和维修提供科学依据。
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